0 引言

 土壤是經濟社會可持續發展的物質基礎，然而由于人類的生產活動，如化肥農藥過量使用、礦山過度開采、工業污染物處理不當并伴隨著大氣沉降、垃圾填埋滲漏等污染物遷移過程，導致土壤環境日益惡化。2014年，環保部和國土部聯合發布的全國土壤污染狀況調查公報顯示：全國土壤總點位超標率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為11.2%，2.3%，1.5%和1.1%。其中，重金屬和有機物污染超標現象突出。

 土壤也是各種污染物的匯集場所之一。污染物在土壤中累積，經作物—土壤系統進行遷移與轉化，從而影響植物生長過程、產量和品質等，進而危及農產品安全，并通過食物鏈影響人體健康。土壤中的污染物還經降水、滲濾等遷移途徑影響地表水體和地下水，引發次生污染。所以，污染土壤治理無論是對保障農業生產安全還是推進生態文明建設甚至保護國家生態安全都有重要意義。由于表面活性劑具有親水、親油特性，其吸附于土壤或自土壤中吸附某些成分時，能改變土壤性質，從而改變污染物的遷移與轉化過程。所以，將表面活性劑應用于各類土壤污染治理受到了廣泛關注并取得了一定的成效。本文就表面活性劑用于土壤重金屬污染、有機物污染與重金屬—有機物的復合污染修復情況進行總結、判斷和評述，希望能為表面活性劑用于土壤修復提供科學依據，并對污染場地內土壤的合理開發和再利用提供參考。

1 土壤污染的類型

1.1重金屬污染

 土壤重金屬污染來源多樣，其中包括采礦、金屬冶煉與加工、化工生產過程（如電鍍）、電池制造與回收、電子產品加工、皮革印染等行業排放的三廢、農藥與化肥的不合理施用等都會引發重金屬對土壤的污染，汽車行業的迅猛發展也加重了重金屬對土壤的污染。如煤矸石對耕作層土壤的重金屬污染、沿海地區因遷移導致的地表土壤重金屬污染、青島城區土壤重金屬污染等。

1.2有機污染

 土壤中的有機污染物主要來自生產生活過程，如有機污廢水的不合理排放、農藥的過度施用、垃圾填埋場的滲濾液、原油泄漏等生產生活過程都會造成土壤的有機污染。相比于重金屬污染，土壤的有機污染來源廣、種類多、復雜性高，因而受到更多的關注。土壤中的常見有機污染物主要是多環芳烴(PAHs)、多氯聯苯(PCBs)、有機氯農藥(OCPs)及石油烴(PHCs)。這些污染物幾乎都具有“三致效應”，且在土壤中難以降解甚至不降解，因而長期滯留在環境介質中，并通過土壤一動植物等各種途徑富集，結果是對人類造成嚴重的傷害并破壞環境。

1.3重金屬—有機物復合污染

 由于實際土壤污染的多樣性與復雜性，多種污染物造成的復合污染引起了人們更多關注。土壤的重金屬—有機物復合污染是指同時由重金屬(HOCs)與疏水性有機物（如PAHs，PCBs，OCPs，PHCs等）形成的復合型土壤污染。其中，重金屬和PAHs是共存于土壤中的兩類典型污染物。復合污染并不等同于各種污染物單獨污染后果的疊加，其污染行為更復雜：污染物與生物有機體間、不同的污染物之間都能發生交互作用，這些交互作用將明顯影響污染物在生物體內的富集以及生物學毒性，導致污染后果更嚴重。因而，對已發生復合污染的土壤，其治理難度也大為增加，但從改善環境、造福社會的角度來講，也更亟需治理。

2 土壤污染治理方法

 土壤污染的類型主要包括重金屬污染、放射性污染、病原菌污染和有機污染等，土壤污染治理的常用方法主要包括物理法、化學法、生物法和化學—生物結合法等。

 物理法指翻土、換土、客土及去除表層土等方法，但工程量大，費用高，多用于污染嚴重的小面積土壤。

 化學法需根據被污染土壤及污染源的性質，向土壤中加入對應的試劑一如氧化劑、還原劑、穩定劑、增溶劑、螯合劑等，試劑與污染物反應以降低土壤污染。如氧化—還原試劑通過氧化還原反應降解污染物或將其轉化為低毒化學形態；增溶劑通過提高污染物在土壤溶液中的溶解能力并經淋洗脫離土壤。但化學法費用較高，所加試劑也會流失或失效。

 生物法是利用生物（植物、微生物等）對污染物的吸收、固定或降解等過程。有成本低、不易產生二次污染等優點；但其治理周期較長。因此，提高污染物的生物有效性、縮短治理周期是生物法治理土壤污染的研究重點之一。

 化學與生物聯合的方法是指通過化學原理強化生物有效性并縮短治理周期以提升治理效率。其中，表面活性劑強化修復(SER)已成為目前最具發展潛力的污染土壤治理手段之一。

3 土壤污染治理中表面活性劑的作用

3.1重金屬污染治理

 重金屬污染的土壤治理方法按原理可分為2類：一是改變土壤中重金屬的形態，固定處于可交換狀態的重金屬，間接解決土壤重金屬污染；二是通過換土、客土等方法徹底根除土壤中的重金屬，直接解決土壤重金屬問題。

 表面活性劑用于治理土壤重金屬污染時，首先吸附于重金屬—土壤顆粒復合物表層，重金屬自土壤顆粒中解吸到土壤溶液時，被表面活性劑親水基團螯合進入膠束，因而降低了重金屬與土壤顆粒間的界面張力，再通過淋洗降低或消除土壤重金屬污染。十二烷基硫酸鈉(SDS)、吐溫-80(Tween-80)、十二烷基磺酸鈉(SDBS)、烷基苯磺酸鈉(LAS)以及聚氧乙烯基月桂醚（Brij-35）等表面活性劑都曾廣泛地用于污染土壤的重金屬淋洗治理過程。由于淋洗法具有適用范圍廣、成本低、周期短、去除徹底、并可同時處理重金屬與非水溶性有機污染物等優點，常用于其他修復方法的預處理過程。表面積活性劑作淋洗劑是其在重金屬污染土壤治理中最重要的應用。

3.1.1陽離子表面活性劑

 此類表面活性劑最常見的是季銨鹽類化合物，其發生解離后，親水基團顯正電性，土壤顆粒一般顯負電性，二者能牢固結合，因而單一的陽離子表面活性劑并不適用于重金屬污染土壤的治理。如Nivas等考察了SDS，CTAB和TX-100對污染土壤中Cd，Pb，Zn的去除能力，結果表明：CTAB不能促進重金屬自土壤的解吸，而SDS與TX-100則均相反。因此，通常采用陽離子表面活性劑與其他成分結合使用。比如以復配的十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)與十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）為吸附劑，考察其對膨潤土中重金屬的吸附效果時，結果表明，供試土樣中Cr(VI)的最大吸附量可達到205.67mmol/kg。

3.1.2陰離子表面活性劑

 此類表面活性劑解離生成的親水基團顯負電性，有利于吸附金屬離子；且此類表面活性劑增溶能力較高而界面張力較低，有利于其作為增溶劑促進金屬離子向洗脫液轉移。研究結果表明，LAS能削弱粘土對金屬Pb，Cu，Zn，Cd的吸附作用，但難以削弱高粘性土壤中重金屬的吸附作用，且重金屬的去除率與表面活性劑的濃度呈正相關趨勢，LAS對Zn的最佳去除率可達83.4%。楊潔等的研究則表明，盡管SDS對高粘性土壤中重金屬的去除效果較差，但復合FeCl3后，SDS可去除污染土壤中95%以上的Cu，Ni和70%以上的Pb。SDBS的濃度為35～45mg/L，或SDS的濃度為16mg/L時，其對土壤中Cd的去除能力最強。

 然而陰離子表面活性劑的CMC一般較高，且易與高價陽離子生成沉淀，這限制了其作為吸附劑和淋洗劑在土壤污染治理中的應用。而將其與非離子表面活性劑或螯合劑復配以提高使用效果是提高其使用性能的方法。

3.1.3非離子表面活性劑

 非離子表面活性劑在水中解離生成的基團不帶電，所以非離子表面活性劑一般與陰離子表面活性劑或螯合劑(EDTA等)聯合使用，以絡合作用形成配位化合物或通過與其它金屬離子的架橋作用將金屬離子轉移到表面活性劑溶液中。非離子表面活性劑應用于土壤重金屬污染的治理時，使用較多的是Tween-80和TX-100。

 Torres等的研究表明Tween-80的用量為100 mg/L時，對Cu，Zn，Cd的去除率分別是81.5%，85.4%和85.9%。趙保衛等研究了單一SDBS，TX-100及二者混合物對污染土壤中Cu2+的洗脫作用。結果表明，單一SDBS對Cu2+的洗脫能力最強；單一TX-100對Cu2+的洗脫效率最弱；混合表面活性劑中，當SDBS的TX-100的質量比為3:1時，其對Cu2+的洗脫效率最高。

 但如前所述，各種表面活性劑對金屬離子有選擇性。因此，在以土壤淋洗治理重金屬污染時，通常選用陰—非離子復配、陰離子—螯合劑復配或非離子—螯合劑復配的體系。

3.1.4生物表面活性劑

 生物表面活性劑是一類微生物代謝產生、可被天然降解、同時含親水和疏水基團、對人體皮膚低刺激的兩親分子。傳統的合成表面活性劑因為受吸附、沉淀或相變作用導致量的損失，會降低或失去對土壤污染物的治理能力，且生物降解性較低，易引發二次污染。而生物表面活性劑易降解、無殘留、不形成二次污染，恰能與合成表面活性劑形成補充。因此，生物表面活性劑可能是前景最廣闊的污染土壤治理劑。

 按微生物來源，生物表面活性劑可分為糖脂型、磷脂型、脂肪酸型和脂蛋白型、脂肽型以及聚合物型。目前已知的生物表面活性劑多屬于糖脂型，如鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂等，其中，鼠李糖脂是在污染土壤治理與修復中應用最廣。

3.2有機污染治理

3.2.1陽離子表面活性劑

 研究CTAB對污染土壤中柴油的洗脫能力時發現，CTAB的濃度升高反而抑制柴油的洗脫。CTAB的濃度大于0.5%時，CTAB的洗脫能力甚至低于清水。而且，CTAB還降低了農藥的洗脫能力。因此，陽離子型表面活性劑不適用于土壤中有機污染物的去除。原因在于陽離子型表面活性劑解離后與土壤顆粒顯不同的電性，容易吸附在土壤表面但不易解離，降低了其可用性。

3.2.2陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑中，研究最多的是LAS，SDS以及SDBS。

 楊建濤等以LAS和SDS對污染土壤中的柴油進行解吸實驗，去除率都能達到20%以上。支銀芳等以淋洗法對比了LAS，SDS，TX-100和Tween-80對污染土壤中柴油的去除效果：陰離子表面活性劑較非離子表面活性劑有更高的去除率，且LAS>SDS。LAS的濃度在6～10 g/L時，其對柴油的去除率能達到90%。事實上，陰離子表面活性劑SDS對柴油的解吸效果優于非離子的Tween-80和TX-100。其原因在于土壤溶液是帶負電荷的膠體體系，與解離后的陰離子表面活性劑顯相同的電性，從而降低了吸附損失，且增加了土壤顆粒的分散性，從而能達到更理想的治理效果。

 對于農藥類污染物，陰離子表面活性劑也表現了比非離子表面活性劑更好的洗脫效果：對土壤中γ—六六六和p，p′—DDT的洗脫能力，SDS>(SDS+Tween-80》Tween-80。

3.2.3非離子表面活性劑

 非離子型表面活性劑增溶能力強，CMC低，解離后對酸堿鹽等強電解質的耐受性高，更宜用于處理有機污染。

 陳靜等研究了非離子、陰離子表面活性劑對土壤中PAHs的去除能力：就去除能力而言，Tween-80>TX-100>LAS>SDS。除了PAHs，土壤中的多氯聯苯(PCBs)也更易被非離子表面活性劑洗脫，因而，非離子表面活性劑在治理持久性有機污染土壤時也更具有潛力。韓梅等則發現烷基葡萄糖苷APG1214尤其適用于高濃度的石油污染型土壤：優化條件下，可去除土壤中97%的石油類污染物。楊娟娟等證實低pH和高離子強度下，皂角苷對芘的增溶能力優于常見非離子表面活性劑。

3.2.4混合表面活性劑

 傳統的陰離子表面活性劑CMC偏高，非離子表面活性劑則會因氫鍵與土壤表面的作用發生吸附，而混合表面活性劑的CMC顯著低于單一表面活性劑的CMC，污染物的分配系數增大，且混合表面活性劑膠核外層大量的負電荷減少了其在土壤上的吸附損失。因此，表面活性劑復配體系應用于土壤污染治理時可取得較單一表面活性劑更為優良的效果。陰—非離子混合表面活性劑既避免了陰離子表面活性劑增溶能力較弱、易與陽離子生成沉淀的弱點，又避免了非離子表面活性劑易在土壤介質上吸附的缺陷，是首選的有機污染物去除體系。

 菲是土壤中難以去除的有機污染物，采用SD-BS，TX-100混合物去除土壤所含菲的過程中發現：混合體系對菲的去除效果優于單一的SDS或TX-100，SDBS與TX-100的質量比為9:1時去除效果最佳，菲的最高去除率為65%。陰離子表面活性劑的加入提高了TX-100對菲的增溶，并降低了TX-100對菲的吸附。采用LAS-TX-100混合體系對污染土壤中柴油的去除率可達76.9%。以LAS-APEO混合體系治理新疆某地石油類污染的土壤時，優化條件下，可使污泥含油量從26.1%降為1.2%。適當的陰離子—非離子表面活性劑混合體系將在PAHs污染土壤修復中發揮巨大的作用，如王曉旭等考察了LAS和失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚混合物對土壤中DDTs與PAHs復合污染的去除率，優化條件下，DDTs與PAHs的降解率分別能達到57.8%和與35.6%。

3.2.5生物表面活性劑

 石油類化合物(主要為多環芳烴，PAHs)是土壤污染物的主要成分，生物型表面活性劑在此類污染物的治理中發揮了巨大作用：源自枯草芽孢桿菌的生物表面活性劑在100℃下，pH 4.5～10.5的范圍內對原油都具有較好的解吸作用。在鼠李糖脂的作用下，土壤中原油的去除率最高可達90%，鼠李糖脂還能促進菌類對多環芳烴的降解，鼠李糖脂一多環芳烴降解菌的共同作用能將PAHs降解36%；在鼠李糖脂、TX-100、烷基糖苷、Tween-80、LAS和SDS等6種表面活性劑中，鼠李糖脂將柴油及PAHs從土壤中洗脫的能力最強。

3.3重金屬—有機物混合污染治理

 Heo等用SDS溶液、(SDS+NaI)溶液和（SDS+NaI泡沫）淋洗(Cd，Pb)-柴油的研究則表明，表面活性劑泡沫對土壤中重金屬和柴油的去除效果最好。優化的試驗條件下，Cd與柴油分別可去除80%和90%。且碘配體能明顯提高污染土壤中表面活性劑對Cd與菲的去除率。在TX-100與碘配體的協同作用下，Cd、菲的最大去除率分別為65%和88%。

 植物法治理土壤污染具有環境友好、不產生二次污染等優點，但其周期長，加入表面活性劑加速治理過程是常見的方法之一。對于Cd-PAHs復合污染土壤，EDTA-CY（半胱氨酸）-Tween-80或EDTA-CY-Sa（水楊酸）混合物均有助于提高植物對Cd的富集與對PAHs的降解能力。使用Tween-80-菌劑—東南景天能最大程度地強化植物對Cd-苯并芘的去除效率；赤霉酸與Tween-80則可以提高孔雀草對Cd、苯并芘的治理效果；鼠李糖脂能有效提高(Cd，Pb)-有機林丹復合污染土壤中污染物的去除率。Cd，Pb與林丹的去除率分別為100%，18.0%和76.9%。

4 表面活性劑用于污染土壤治理的影響因素

 表面活性劑用于污染土壤治理時主要用作淋洗劑、螯合劑等，其淋洗效果受表面活性劑增溶能力的影響較大，影響增溶能力的因素也就影響了表面活性劑對污染物的去除能力。

4.1表面活性劑濃度（用量）

 表面活性劑在形成膠束后，其增溶作用才能較好地體現出來，當表面活性劑濃度大于CMC且在一定濃度范圍內時，污染物在水中的表觀溶解度隨表面活性劑濃度的增大而線性升高。如試驗條件相同時，8mmol/L的SDS溶液比4 mmol/L的SDS溶液對正構烷烴的去除率高65%。

4.2操作條件

pH與無機鹽也是影響表面活性劑對污染物增溶能力的重要因素。

4.2.1pH

 土壤溶液一般顯負電性，因此pH能顯著影響污染物在土壤顆粒或離子型表面活性劑上的吸附：中性或弱堿性條件下，表面活性劑在介質上的吸附量較小。一定范圍內，吸附量隨pH增大而減小；pH升高時，體系堿性增強，影響甚至改變了土壤表面結構及其電化學特性；堿性成分還能與土壤中的酸性物質反應生成具有表面活性的化合物，因而有利于油類物質的增溶與洗脫。

4.2.2無機鹽

 無機鹽有利于表面活性劑增溶污染物，并降低污染物在土壤中的吸附，因而強化了表面活性劑對污染物的去除。其原因在于電解質壓縮雙電層，使膠束表面排列更致密，從而降低了界面張力，提高了增溶能力。對離子型表面活性劑，無機鹽還能降低其臨界膠束濃度。

4.2.3土壤性質

 土壤性質主要指土壤自身的性質、土壤粒徑與土壤有機質含量。土壤對有機物的吸附容量是一定的，土壤有機質含量增加時必然影響其對有機物的吸附，從而弱化治理效果。土壤粒徑分布則會影響表面活性劑的吸附：土壤顆粒越細，其對污染物的吸附越強，治理難度更大。因此建議淋洗時只投加能清洗土壤粗顆粒所需的劑量；對土壤細顆粒進行分離后再進一步處理。或將粗、細顆粒分級后單獨處理，以便提高治理效果。土壤粒徑分布接近時，TX-100更易吸附在粘粒含量較高的土壤上，此類土壤中，粒徑大小的影響比有機質含量的影響更大。

 土壤性質對石油烴的吸附有較強的影響：粉質粘土中，石油烴的吸附能力最強；砂類土中，石油烴的吸附能力最弱。即使土壤性質一致，混合污染物中的各組分的去除率也不同：石油烴中各組分在土壤中的擴散能力與芳烴的分子量和環數有關．分子量越大，環數越多，擴散速率越小。如在同種質地土壤研究石油烴的遷移規律時發現，石油烴組分的碳原子數增加，遷移能力下降；但土壤對石油烴的吸附能力增強。

 綜上可知，表面活性劑用于污染土壤治理的技術已得到廣泛關注。治理結果則與表面活性劑特性、污染物種類與特性、土壤質地、操作條件等有關。然而由于污染物的多樣性與復雜性、表面活性劑種類的豐富性以及土壤種類、粒徑與地層的多變性，疊加操作條件后，影響污染土壤治理效果的因素更是錯綜復雜。即使同一表面活性劑體系，應用于不同地塊的土壤、甚至是同一地塊不同地層或粒徑的土壤，處理效果也可能有變化。因此，表面活性劑用于污染土壤治理的理論研究和工程應用前景廣闊，但任重道遠。

5 表面活性劑治理土壤污染的不足

 盡管以表面活性劑為主要組分或作為添加劑用于治理各類污染土壤已得到了廣泛研究，并進行了大量場地實驗。但表面活性劑的固有性質會導致土壤顆粒間的界面張力減小，土壤穩定性下降，從而引發水土流失；合成型表面活性劑不易降解；陰離子型表面活性劑CMC值偏高，為達到滿意的治理效果必然加大使用量，這將進一步導致水土流失，甚至造成二次污染；表面活性劑還能通過增溶作用溶解植物細胞壁，破壞細胞膜，引發細胞破碎，破壞細胞功能；此外，表面活性劑在土壤中的殘留通過植物富集也會導致土壤理化性質的變化，并進而通過食物鏈最終影響人類；生物表面活性劑應用于污染土壤治理時優點明顯，但其經濟性限制了現階段對其推廣應用。

 因此，避免表面活性劑治理污染土壤時的不足便成為目前亟需解決的問題。如降低表面活性劑的生理毒性、強化其降解性能、開發新型表面活性劑或通過復配等手段以減少其用量等方法都能強化其應用性能。如氧化處理能有效地降低LAS、烷基酚乙氧基化物等含苯環類表面活性劑的生理毒性；通過一些技術手段如超聲降解、泡沫分餾、納米過濾等減少表面活性劑在土壤中的殘留；采用綠色表面活性劑、將表面活性劑用于生物修復的強化則是對可持續等發展理念的回應。

6 結論與展望

 各類表面活性劑均可用于污染土壤的淋洗治理，且復配體系的治理效果優于單一表面活性劑。但土壤污染情況多變，現場環境復雜，實際應用中還存在費用高昂、效率較低以及可能發生二次污染等問題仍需進行進一步研究。

 (1)污染物在土壤中有多種形態，如金屬與有機污染物都會有溶解態、結合態、分散態、吸附態等，不同形態污染物的遷移、轉化及其與土壤之間的作用形式與作用機理尚不完全清楚；而對復雜的有機污染物，如煉廠的重質石油類污染物、焦化廠的多環芳烴類污染物，除了遷移轉化之外，其降解規律也是選擇合適表面活性劑的重要參考。

 (2)微生物和植物治理技術具有環境友好、費用低、無二次污染等優點，但其周期長，效率低。因此結合表面活性劑強化技術提高微生物和植物治理技術的效率、結合生物技術開發針對特定污染物的高效菌種尤為重要。

 (3)實際污染土壤的地質條件復雜、污染物種類與數量繁多，如焦化場地多發生重金屬—有機復合污染、石化場地會發生成分復雜的有機污染。單一治理方法往往難以達到理想的效果。因此針對污染物的化學性質和污染土壤的地質條件，開發組合治理技術是未來土壤治理的發展方向之一。如物理—化學、物理—生物、化學—生物、化學—植物、化學—微生物等。