核能，由于其能量密度大、區域適應性強，勢必成為未來幾十年內最有發展前景的新能源之一。但是伴隨著核能的開發與利用，核廢料污染已經成為核能發展道路上一個巨大阻礙，限制了核工業進一步的發展。放射性碘（I和I）是核工業中主要的污染廢物之一，由于其高揮發性，極易被人體吸收，繼而破壞人體新陳代謝而備受關注。通常大部分以氣態碘蒸氣進入大氣中，小部分會以無機碘、有機碘的形式進入水體中，且具有極長的半衰期（例如：I，=15.7×10年），污染將持續數百萬年。吸附法是放射碘污染氣體、水體的主要處理方法，與化學沉降和膜分離等手段相比，吸附法具有去除效率高、操作簡便、成本低而且無二次污染等特點。早期報道的傳統無機吸附劑，如活性炭、載銀沸石、水滑石、金屬氧化物、硅膠及銅基材料、金屬有機骨架（MOF）等都是用于碘吸附的主要吸附劑。

 然而，它們其中大部分具有吸附容量不高、化學穩定性差、循環性能不佳等缺點，限制了其廣泛的工業應用。而近年興起的有機多孔聚合物（POPs）如自具微孔聚合物（PIMs）、共價有機框架（COFs）、超交聯聚合物（HCPs）、共軛微孔聚合物（CMPs）等，大多具有化學穩定性好、密度低、吸附性能優異和可重復利用等優勢，在放射性碘治理中應用前景良好。特別是HCPs還具有優異的熱穩定性、合成工藝簡單、成本低廉等優點。HCPs聚合物合成方法多樣，目前主要有以下3種方法：①對前體聚合物進行后交聯；②多功能化基團單體（或其混合物）的直接一步縮合；③采用外交聯劑對剛性芳香骨架單體進行編織，可以在分子水平上進行設計，形成可控的比表面積和孔隙結構。若在HCPs制備過程中采用具有吸附活性基團的綠色可再生的天然化合物為主要原料，不僅可以進一步降低其生產成本，而且能增強其吸附性能，得到綠色高效的碘吸附劑。

 木質素作為自然界中除纖維素外含量最豐富的天然高分子，其是由對羥基苯基（H）、紫丁香基（S）和愈創木基（G）3種苯丙烷結構單體通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的具有三維網狀結構的高聚物，含有多種活性官能團，如酚羥基（phenol-OH）、醇羥基（—OH）、甲氧基（—OCH）、羰基（—C==O）、羧基（—COOH）等。作為一種可再生的天然有機高分子化合物，木質素的結構特點使其在材料領域的應用尤為廣泛，如制備吸附材料、改善復合材料的性能、提高材料的抗氧化性與抗菌性、制備生物醫學和食品包裝材料等。目前常見的木質素化學改性方法主要有磺化改性、胺化改性、接枝改性、聚合改性和氧化氨解改性等。Jiang等制備的基于木質素的磁性吸附劑（FeO/C-ACLS），用于吸附剛果紅、鈦黃和絡藍黑R，去除率分別可達98%、92%和99%。Wang等合成了具有層狀類石墨烯結構的木質素基多孔碳，并應用于有效去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，吸附量分別可達250.5mg/g和126.4mg/g。Wang等還系統討論了木質素纖維的改性和形成，分析了其在催化、吸附、電化學等領域的應用。

 Ma等以木質素為基質，通過接枝，-亞甲基雙丙烯酰胺后再與丙烯酸共聚，得到一系列木質素基多孔聚合物（LBPAA），最高比表面積達到122.7m/g±4.51m/g。

 Zhou等通過烷基化反應和親核取代兩步反應合成了巰基化堿木質素，其對Hg(Ⅱ)的吸附量可達101.2mg/g。Ge等通過曼尼希反應在木質素上接枝胺類基團并形成多孔結構，再經過與二硫化碳的酯化反應制備了木質素基聚合物，用于水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附。此外，Weber等以甲縮醛（FDA）為交聯劑和有機溶木質素直接進行Friedel-Crafts反應，嘗試在芳香骨架間搭建大量高度剛性的亞甲基交聯橋，從而產生高度交聯的木質素網絡，用于CO捕獲。隨后，Ye等采用相同的方法以木質素磺酸鈉為原料制備超交聯的木質素磺酸鹽用于Pb(Ⅱ)的去除。然而，上述方法下制備的木質素基聚合物材料比表面積仍然較低，僅為32.21m/g。

 以上文獻表明木質素基多孔聚合物作為吸附劑擁有巨大潛力，但目前報道的木質素基聚合物的比表面積仍相對較小，且多為介孔大孔結構，雜原子含量不高，吸附性能仍有待提高。此外，將其應用于放射性碘捕獲也很少有文獻報道。基于此，本文擬采用多步化學交聯策略，即先通過自由基共聚反應接枝一定量的可烷基化或酰基化基團的芳香族單體，且聚合中加入少量含雜原子的雙烯單體，使其得到理想的親疏水性以及充足的碘親和位點。接著，通過Friedel-Crafts反應使上述內親電試劑在木質素共聚物的大分子鏈之間搭建大量由亞甲基等剛性基團形成的交聯橋，原位構筑剛性結構支撐的雜原子修飾木質素基超交聯聚合物，從而保證其對碘蒸氣或碘溶液具有快速的吸附速率、良好的穩定性和高的吸附容量。

 綜上，針對核工業發展中放射性碘污染問題，結合木質素資源化利用的背景，本研究以乙醇提取的有機溶木質素為主要原料，通過溶液聚合法將，-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、對氯甲基苯乙烯（VBC）經自由基聚合反應連接到木質素骨架上制備聚合物前體，再通過Friedel-Crafts反應使前體進一步化學交聯，旨在合成一系列高比表面積的氮修飾木質素基超交聯聚合物，對得到的聚合物進行物理化學結構表征，測試其對碘蒸氣、碘溶液的吸附性能，并結合結構表征等探討碘吸附機理。

1、材料和方法

1.1材料

 酸爆處理后的楊木，國家林業和草原局生物乙醇研究中心；無水三氯化鐵（分析純99%），上海麥克林生化科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO）、乙酸乙酯、1，2二氯乙烷（DCE）、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、MBA，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；VBC、偶氮二異丁腈（AIBN）、碘單質（顆粒），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司，其中VBC和AIBN在使用前需要進行精制。

1.2材料制備

 （1）有機溶木質素的提取將10.0g干燥的酸爆處理楊木放到200mL乙醇和水（體積比4∶1）的混合溶劑中，并加入3.384mL濃鹽酸作為促進劑，在磁力攪拌下于90℃反應5h。冷卻后，采用0.45μm有機濾膜過濾混合物并用乙醇和水的混合溶液（體積比4∶1）洗滌固體殘渣，得到濾液，在60℃下旋轉蒸發濾液，待有沉淀析出即停止，將旋蒸后的混合物迅速倒入400mL冰水混合物中，進一步析出木質素沉淀。最后，經過濾、水洗滌后將產物真空冷凍干燥24h，獲得有機溶木質素（OL）。

 （2）木質素接枝共聚物前體的制備取一定質量的有機溶木質素溶于乙酸乙酯中，得到20.0g/L的木質素溶液，再依次將6.0g VBC、1.0g MBA和0.35g AIBN加入木質素溶液中，攪拌待其充分溶解后，升溫至87℃反應16h，反應結束后用乙醇和水交替洗滌固體產物數次，于80℃下真空干燥24h，得氮修飾木質素基共聚物前體，記為NLP-1。通過同樣的制備過程，調節VBC和MBA的用量分別為5.5g和1.5g以及4.5g和2.5g時，得到聚合物前體為NLP-2和NLP-3。

 （3）氮修飾木質素基超交聯聚合物的制備將一定量的共聚物前體用30mL DCE充分溶脹過夜后，升溫至35℃時，快速加入催化當量的無水FeCl，攪拌30min至完全溶解，接著升溫至80℃反應10h，用50%乙醇水溶液猝滅反應，用2mol/L HCl和乙醇交替洗滌產物至濾液澄清后，用純水洗至中性。將所得固體置于索氏抽提器中，用乙醇抽提24h來純化產物，最后在80℃下真空干燥12h得氮修飾木質素基超交聯聚合物，分別命名為NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3，對應NLP-1、NLP-2、NLP-3。制備過程如圖1所示。

圖1氮修飾木質素基超交聯聚合物的合成過程

 （4）對比實驗采用與NLHCP-2相似的制備條件，在沒有木質素加入的條件下，以VBC（5.5g）和MBA（1.5g）為單體制備了氮修飾超交聯聚合物（NHCP-2）。

1.3分析表征儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）；電子微量天平（精度為0.01mg）；掃描電子顯微鏡；氮氣吸附脫附儀比表面積和孔徑分析儀，在77K下通過氮氣吸附脫附等溫線進行測定。在測試之前，聚合物分別在90℃下脫氣12h來去除雜質。比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型，選取/=0.05～0.30范圍內點進行計算，總孔容（）為等溫線在/=0.99時的點進行計算得到，孔徑分布（PSD）采用NLDFT方法求得；接觸角儀（CA）；X射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB 250Xi，單色Al KX射線源；紫外可見分光光度計（UV 2450）測定溶液中碘的濃度。

1.4碘吸附性能測試

1.4.1碘蒸氣吸附

 稱取3.0g碘于250mL碘量瓶中，將裝有20mg聚合物的敞口玻璃小瓶稱重并記錄初始質量，將小瓶置于碘量瓶中，塞上瓶塞置于78℃、環境壓力下的恒溫烘箱中進行碘蒸氣吸附，一定時間間隔下取出小瓶，冷卻后稱重，直至吸附平衡。吸附量計算見式(1)。

式中，m為樣品吸附碘后時刻的質量，g；為樣品的初始質量，g；Q為吸附量，g/g。

1.4.2碘溶液吸附

 吸附等溫線：稱取樣品10mg分別加入到10mL不同初始濃度（100～500mg/L）的碘正己烷溶液中，在25℃下振蕩吸附一段時間至吸附平衡，取上清液稀釋一定倍數，用紫外可見分光光度計測試碘溶液的濃度，并計算吸附量，見式(2)。

 式中，為吸附平衡時的吸附量，mg/g；為初始濃度，mg/L；為平衡濃度，mg/L；為溶液體積，mL；為吸附劑質量，g。

 吸附動力學：稱取樣品100mg分別加入到100mL的500mg/L碘的正己烷溶液中，在25℃下振蕩吸附，按一定時間間隔吸取上清液0.5mL，稀釋一定倍數，測試此時碘溶液的濃度，直至平衡，計算不同時刻時的吸附量，見式(3)。

 式中，Q為時刻的樣品的吸附量，mg/g；為初始濃度，mg/L；C為時刻的溶液濃度，mg/L；為溶液體積，mL；為吸附劑質量，g。

1.4.3脫附再生與循環性能測試

 乙醇脫附：稱取50mg吸附碘蒸氣后的樣品，加入到200mL的無水乙醇的錐形瓶中，在25℃下進行碘的釋放，分別在一定時間間隔下吸取少量脫附液，稀釋適當倍數后，掃描其紫外可見光譜，并在291nm處得到其吸光度，計算脫附率。乙醇脫附后的樣品干燥5h后，回收進行下一次吸附測試。

 加熱脫附：稱取10mg吸附碘蒸氣后的樣品，將其置于已加熱到100℃的烘箱中，進行熱脫附。在一定時間間隔時，取出裝有樣品的小瓶子待冷卻至室溫時，進行稱量。脫附平衡后直接回收用于下一次吸附測試。釋放率計算見式(4)。

式中，為碘釋放率；m為某一時刻樣品加熱釋放碘后的質量；為10mg的碘負載樣品中的碘質量。

 以上吸附性能測試均做了3組平行實驗，并取其平均值作為最終結果，對其進行了誤差分析，得到NLHCPs對碘吸脫附的標準偏差均處于0.07%內。

2、結論

 （1）有機溶木質素作為氮修飾木質素基超交聯聚合物網絡的主要骨架結構，不僅能顯著提高材料的碘吸附性能，而且還降低了吸附劑的制備成本。隨著VBC/MBA的用量比減少，所制備的NLHCPs中氧含量、氮含量總體來說是增加，比表面積有所下降，孔分布有所變化，而這些特征是影響吸附性能的主要因素。

 （2）NLHCP-2具有合適的比表面積和微孔孔容，結合其含量豐富的氮氧基團（N 4.48%，O 23.66%），從而表現出更高的碘吸附容量（2.5g/g）。此外，碘分子主要通過化學作用被吸附在NLHCPs上，作用形式主要為路易斯酸堿作用及富電子基團（給體）與碘（受體）之間形成電荷轉移絡合物。

 （3）NLHCP-2對于正己烷溶液中碘的吸附效果也是最好的，最大平衡容量可達230.8mg/g。Freundlich方程更好地擬合了碘溶液的吸附等溫線（=0.9991），而吸附動力學更符合準一級動力學模型（=0.9882），該吸附過程為擴散過程控制下的多分子層吸附。

（4）NLHCPs具有良好的循環使用性能，增加了木質素原料的資源化利用途徑。

 綜上所述，本工作為高附加值木質素的利用提供有益的指導，并為環境污染物的安全有效處理提供幫助。此外，在以增強碘吸附效果為目標進行多孔材料設計制備時，需要考慮氮氧含量以及孔結構分布的雙重影響，權衡好兩者的關系，這也是后續研究的重點之一。