摘要：以二甲基甲硅烷基化硅石為乳化劑，采用均質乳化法制備W/O型Pickering乳液，通過偏光顯微鏡、表面張力儀、接觸角測量儀和流變儀研究了油脂的極性、流變改性劑對W/O型Pickering乳液穩定性及流變性能的影響。結果表明，相比于非極性油脂，極性油脂制備出來的W/O型Pickering乳液液滴更小，穩定性能更優，其中霍霍巴油制備的Pickering乳液粒徑分布較窄，形狀均一，穩定性好；添加流變改性劑后，Pickering乳液的粒徑有一定的下降，常溫穩定性和低溫穩定性均有小幅度提升，對于不同的油脂，與之結構上存在相似性的流變改性劑對粒徑的降低及穩定性的提高效果較好。不同油脂制備的W/O型Pickering乳液均為非牛頓流體，隨著剪切速率的增大，Pickering乳液的黏度降低，并且所有Pickering乳液的彈性模量（G'）高于黏性模量（G"），均為凝膠乳液，線性黏彈區為0.001%~0.100%，添加流變改性劑后，Pickering乳液的黏度上升，剪切稀化現象基本不變，但線性黏彈區增大，可能與Pickering乳液的粒徑和油水界面能的變化有關。

 乳狀液是一種物質以液滴的形式分散在與之不相溶的另一種液體中。由于兩種互不相溶的液體具有很高的表面能，所以乳狀液是熱力學不穩定的，存在著多種不穩定機制，如乳析、絮凝、奧斯特瓦爾德熟化等。為了提高乳液的穩定性，通常向其中加入表面活性劑或固體顆粒作為乳化劑來降低油水間的界面張力。相比于表面活性劑穩定的乳液，固體顆粒穩定的Pickering乳液，由于固體顆粒在界面上的不可逆吸附，穩定性更強，有更好的生物相容性和環境友好性。這使Pickering乳液在食品、藥品、化妝品等方面已有一定的應用。

 Pickering乳液分為油包水型和水包油型兩種，穩定體系的固體顆粒的潤濕性決定著乳液的類型。當固體顆粒同時能夠被油水兩相潤濕時，才能吸附在油水界面上，只有當固體顆粒對油水兩相的潤濕性不同時，固體顆粒更傾向于處于潤濕性更好的一相，界面就會向潤濕性較差的一側彎曲，從而包裹住潤濕性較差的一相，形成乳液液滴。天然固體顆粒大多親水性能較好，所以目前對于O/W型Pickering乳液的研究及應用較為廣泛，通過Pickering乳液可以將油溶性活性物質包埋，實現對活性物質的保護、緩釋及靶向給藥作用；并且對于一些對乳液穩定性要求較高的領域，如食品、化妝品等，Pickering乳液的高穩定性有著廣泛的應用前景。

 對于W/O型Pickering乳液，可以實現對水溶性活性物質的包埋，改善W/O型乳狀液穩定性差的問題，但由于天然疏水性固體顆粒比較少，研究相對較少，目前大多集中于對天然顆粒進行疏水改性后研究。本研究在前人的研究基礎上，以二甲基二氯硅烷改性的疏水性二氧化硅作為乳化劑制備了一系列的乳液，通過乳析指數、微觀結構、粒徑分布、冷熱及儲存穩定性等指標橫向比較了不同極性油相對W/O型Pickering乳液的制備及穩定性的影響，并篩選了聚合物流變改性劑，以期制備出穩定性良好的W/O型Pickering乳液，為W/O型Pickering乳液中聚合物流變改性劑的選擇提供理論依據，并進一步為水溶性活性物質的包埋及透皮吸收奠定基礎。

1實驗部分

1.1主要材料、試劑與儀器

 異十六烷、霍霍巴油、甘油，廣州優萃生物技術有限公司；鯨蠟醇乙基己酸酯，廣州星業科技有限公司；26#白油、15#白油，廣州與成化工有限公司；二甲基甲硅烷基化硅石、鯨蠟基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1二甲基硅氧烷（Em 90），德國贏創特種化學有限公司；聚甘油-2二聚羥基硬脂酸酯（Dehymuls DGPH），德國巴斯夫化工有限公司；異十二烷·二硬脂二甲胺鋰蒙脫石·檸檬酸三乙酯、辛/癸酸甘油三酯·司拉氯銨水輝石·碳酸丙二醇酯、礦油·二硬脂二甲胺鋰蒙脫石·碳酸丙二醇酯，英國Elementis特種化學有限公司。

 BA300POL LxPOL偏光顯微鏡，美國LABOMED有限公司；表面張力儀，芬蘭Kibron公司；DSA-25接觸角測量儀，德國KRUSS公司；MARS 40旋轉流變儀，德國哈克有限公司。

1.2油水間界面張力的測定

 用Sigma 700（Biolin Science）測試不同油相與水相的油水間界面張力，測試模式為拉。在燒杯中加入去離子水，將測試環洗凈后掛上，將環降下來浸入水相中，將油相緩慢倒入到上層，將環上升靠近油水界面，保持環在水相中靜止，開始測試，每種油脂測試3次，取平均值。

2結果與討論

油脂極性對乳液穩定性的影響

 油水間的界面張力（γ0）可以用來表征油和水分子之間的內聚性或混溶性，被證實是表征油相極性的可靠指標。隨著油水間的界面張力減小，油相的極性增大。如圖1所示，油水間界面張力為26#白油（44.3±1.1），15#白油（43.3±0.5），異十六烷（34.8±1.3），鯨蠟醇乙基己酸酯（24.6±0.4），霍霍巴油（16.9±0.6）。因此，不同油脂的極性大小順序為：霍霍巴油>鯨蠟醇乙基己酸酯>異十六烷>15#白油>26#白油。查閱相關文獻可知，霍霍巴油和鯨蠟醇乙基己酸酯為極性油脂，而26#白油、15#白油和異十六烷為非極性油脂。

圖1不同油脂的油水間界面張力

 以不同極性的油脂為油相制備了一系列的Pickering乳液，圖2是不同油脂得到的W/O型Pickering乳液的表觀照片、微觀圖像及粒徑分布圖，可以看出，不同油脂得到的Pickering乳液粒徑具有較大的差異，粒徑大小順序為霍霍巴油（5.45μm）<鯨蠟醇乙基己酸酯（8.66μm）<異十六烷（17.46μm）<15#白油（18.20μm）<26#白油（24.53μm），極性油脂制備的Pickering乳液的粒徑較小，且極性越大，Pickering乳液的粒徑越小，而非極性油脂制備出的乳液的粒徑較大，這是由于油相的極性會影響油-水-固體三相接觸角（見表1），油相的極性越大，油-水-固體三相接觸角越接近于90°，乳液的粒徑越小。

 圖2不同油脂制備的W/O型Pickering乳液的表觀照片、微觀照片及粒徑分布圖：a.表觀照片；b.霍霍巴油；c.鯨蠟醇乙基己酸酯；d.異十六烷；e.26#白油；f.15#白油；所有比例尺均為50μm

表1不同油脂的油-水-固體三相接觸角

 表2顯示了W/O型Pickering乳液在不同儲存條件下的乳析指數，其中粒徑最小的霍霍巴油的乳析指數最低，穩定性最好，這是因為分層與沉降是與布朗運動相反的一種過程，由于布朗運動隨顆粒粒徑的減小而增大，因此，W/O型Pickering乳液中分層與沉降會隨著液滴的變小而明顯下降。而重力與液滴的體積和液滴與介質的密度差均成正比關系，當液滴變小，分層和沉降作用就會相應減小。同時，多數油脂基的W/O型Pickering乳液的乳析指數較高，離心穩定性較差，但霍霍巴油的乳析指數低，離心穩定性較好，這是因為霍霍巴油的密度較高（0.855 g/cm3），液滴密度與分散介質密度接近時，在受到外力（離心力）作用時，Pickering乳液的分層和沉降作用較弱。

表2 W/O型Pickering乳液在不同儲存條件下的乳析指數

3、結論

 1）不同極性的油脂均能制備出W/O型Pickering乳液，其中極性油脂制備出的Pickering乳液粒徑較小，乳液的穩定性好，非極性油脂制備出的Pickering乳液粒徑較大，穩定性較差。

 2）添加流變改性劑后，Pickering乳液的粒徑有一定的降低，當加入的流變改性劑和油相存在結構相似時，Pickering乳液的粒徑降低明顯，穩定性顯著提高。

 3）不同油脂的Pickering乳液體系均為非牛頓流體，存在剪切變稀現象，并且Pickering乳液的彈性模量（G'）高于黏性模量（G"），均為凝膠乳液。

 4）流變改性劑加入后，Pickering乳液的粒徑降低，黏度明顯增加，油水間界面能量增加，Pickering乳液的線性黏彈區變寬。